Biominerali

 

I Biominerali sono
il risultato di processi mediante i quali gli organismi viventi formano
fasi minerali norganiche o organiche con struttura cristallina,
paracristallina o amorfa, il cui studio prevede il coinvolgimento di più
discipline quali la mineralogia, la biologia animale e vegetale, la
chimica, la medicina.

Le funzioni dei
biominerali sono prevalentemente meccaniche e di sostegno (esoscheletro,
endoscheletro), ma ci sono anche altre funzioni quali la navigazione
(rilevamento del campo magnetico terrestre nei batteri magnetotattici, in
alcuni pesci, rettili e uccelli), la percezione della gravità (apparato
vestibolare), l’imagazzinamento  di ioni; possono poi essere legati a
fenomeni patologici (calcoli renali nell’uomo).

A fronte delle più
di 3600 specie minerali a tutt’oggi conosciute nel mondo inorganico, i
biominerali fin qui conosciuti sono circa 80 (Tabella 1) appartenenti
prevalentemente a tre gruppi:

Fosfati di calcio

Carbonati di calcio

Silice (opale)

I minerali di
calcio sono di gran lunga prevalenti e costituiscono il 50% di tutti i
biominerali, mentre i soli fosfati rappresentano il 25%.  Le fasi
cristalline o paracristalline sono l’ 80% mentre quelle amorfe sono il
20%.



Tabella 1. Principali biominerali

Oltre 55 phyla fra
Batteri, Protozoi, Funghi, Piante, Animali formano biominerali

Carbonati            → in 25 phyla in tutti i regni

Fosfati → in 23 phyla prevalentemente Batteri e Animali, assenti nelle
Piante

Fe-Mn ossidi     →   in 17 phyla  con l’esclusione dei Protozoi

Silice (opale)      → in 21 phyla, tranne Batteri e Funghi

Solfuri   → in un solo phylum dei Batteri

Solfati   → in 8 phyla, Batteri, Protozoi, Alghe e Animali, assenti in
Funghi e Piante

Min. Organici     → in 19 phyla con l’eccezione di Batteri e Protozoi

Processi di
biomineralizzazione

Due sono i
processi fondamentali di biomineralizzazione (Lowenstam e Weiner, 1989):

1)  Mineralizzazioni indotte biologicamente

2)  Mineralizzazioni controllate biologicamente

Mineralizzazioni indotte biologicamente

1. L’organismo
modifica il microambiente creando condizioni idonee per la precipitazione
di fasi mineralogiche extracellulari

2. La mineralizzazione avviene nello spazio aperto e non in uno spazio
apposito

3. Non ci sono cellule speciali o macromolecole per indurre la
mineralizzazione

4. I minerali prodotti, se cristallini, hanno habitus simile ai minerali
formati per via inorganica, formano aggregati casuali e hanno dimensioni
molto variabili

5. Il minerale formato è funzione tanto dell’ambiente che dell’organismo.
In ambienti diversi lo stesso organismo può produrre minerali diversi

6. Spesso, anche se non sempre, l’organismo non ha alcun beneficio dalla
formazione del minerale: anzi, molte mineralizzazioni dovute a patologie
si formano proprio con questo processo



Questo processo sembra essere predominante nei batteri e nei funghi e
abbastanza frequente nei licheni.

Vari esempi fra i batteri quali i batteri riducenti dei solfati che
liberano acido solfidrico nell’ambiente in cui può reagire con vari
metalli presenti in concentrazione sufficiente portando per esempio alla
formazione e stabilizzazione di greigite (Fe3S4) o di mackinawite [(Fe,
Ni)9 S8] (Lowenstam e Weiner, 1989).

Altro esempio costituito dal batterio Fe-riducente Geobacter
metallireducens che unisce l’ossidazione di materia organica e la
riduzione di Fe3+, inducendo la precipitazione extracellulare di magnetite
a grana fine (Lovely, 1990)

Mineralizzazioni
controllate biologicamente

L’organismo,
mediante le macromolecole (collagene, glicoproteine, chitina,
polisaccaridi) controlla tutte le fasi della mineralizzazione, forma,
dimensioni, struttura, orientazione, composizione, polimorfo (Mann et al.,
1990,; Frankel e Man, 1994). Le macromolecole controllano:

Siti
mineralizzazione

Set-up soluzioni

Nucleazione

Crescita
cristallina

Termine crescita

i siti della
mineralizzazione  

I siti della mineralizzazione possono essere vacuoli cellulari, organuli
intracellulari,  spazio intercellulare, membrane ad hoc. Il sito viene
delineato e sigillato  da un duplice strato di cellule lipidiche o da
macromolecole insolubili in acqua (es: periostracina proteina che forma la
membrana esterna delle conchiglie dei  molluschi).

Una forma
altamente specializzata di delineazione dello spazio è quella della
ferritina utilizzata da organismi (dai batteri ai mammiferi) per
l’immagazzinamento temporaneo del ferro sotto forma di ferriidrite
paracristallina.

set-up
soluzione

 La composizione
della soluzione è strettamente controllata dalla cellula responsabile. Si
possono formare minerali che non si formerebbero per via inorganica. 
Acantaria (Protista), organismo marino unicellulare forma celestina
(minerale fortemente sottosaturo nell’oceano, Odum, 1951) che, subito dopo
la morte dell’organismo si dissolve rapidamente.

Certe sostanze
possono interagire con le fasi minerali in formazione. ACP (calcio fosfato
amorfo) può essere stabilizzato rispetto alla fase cristallina dalla
presenza di ATP (adenosin-trifosfato) e Mg. Infatti la velocità di
trasformazione ACP ➔ 
idrossiapatite cristallina viene molto ridotta. Un esempio nei
mitocondri dell’epatopancreas di una varietà di granchi (Becker et al.,
1974).

nucleazione del
minerale  

Il controllo degli
organismi sulla nucleazione è molto variabile (Weiner, 1986). Comune la
mineralizzazione in vescicole lipidiche in cui le pareti possono essere
coinvolte. Queste pareti talvolta sono ricche di complessi multimolecolari
che legano fortemente Ca (Boyan e Boskey, 1984) e in esperimenti in vitro
inducono la formazione di idrossiapatite.  Il tipo di  minerale che nuclea
è controllato da proteine. Aragonite o calcite nel guscio dei molluschi (Belcher
et al., 1996) sono controllate da proteine specifiche.

Se la relazione
spaziale fra cristallo e substrato macromolecolare è ben definita,
possiamo avere nucleazione per epitassia. Oppure può esserci orientazione
degli assi cristallografici rispetto al substrato. Per esempio nella
madreperla l’asse c dell’aragonite è normale alla superficie di
nucleazione (Weiner et al., 1983), nello smalto dei denti di verterbrati
l’asse c dell’idrossiapatite è orientato ortogonalmente alle catene
polipeptidiche della proteina (Jodaikin et al., 1988) e nei tendini
mineralizzati del tacchino parallelamente alle fibrille di collagene (Weiner
e Traub, 1986).

crescita
cristallina 

La più diretta
evidenza del controllo sulla crescita è lo sviluppo di facce cristalline
relativamente instabili per l’interazione con particolari sostanze. Da
studi su echinodermi e in vitro (Addadi, 1985; Berman et al., 1988) è
stata dimostrata l’interazione fra glicoproteine acide e facce cristalline
della calcite. Altri esempi di interazione fra glicoproteine e aragonite
in diverse specie di coralli e molluschi (Constanz, 1986) con diverse
morfologie nelle diverse specie.

termine
crescita cristallina

Se il minerale è
amorfo, la forma finale è quella dello spazio in cui precipita. Se abbiamo
fasi cristalline e si formano in vescicole (diatomee, radiolari..)
assumono la forma delle vescicole (Leadbeater, 1984) e mostrano spesso
facce curve. Se la mineralizzazione avviene in compartimenti delineati da
macromolecole, la crescita cessa quando  il minerale arriva in contatto
con la superficie e si hanno forme più regolari e senza facce curve
(madreperla, ossa, smalto). Oppure la crescita termina quando due
cristalli entrano in contatto fra loro (forma poligonale, Silyn-Roberts e
Sharp, 1986).  Talvolta si forma un precursore meno stabile
termodinamicamente della forma matura che può essere amorfo,
paracristallino o cristallino che col tempo si trasforma nella fase
stabile (Tabella 2).



I biominerali prodotti mediante processi controllati biologicamente si
presentano come cristalliti a grana ultrafine, micro o nanometrici,
generalmente con forme cristalline ben definite: cubo-ottaedri  magnetite,
fluorite in cristalli aghiformi, calcite e aragonite in forme appiattite o
prismatiche, forme che possono essere anche molto diverse da quelle dei
corrispettivi composti inorganici.

I singoli
cristalli si organizzano in aggregati costituendo delle unità
microarchitettoniche sorprendenti per complessità ed eleganza, ognuna
delle quali è avviluppata da uno strato matrice organica (gen.
glicoproteine, collagene, chitina e altri complessi proteici) e include
matrice organica intracristallina.

Quindi l’insieme
costituisce un bio-composito (minerale + proteina) dalle proprietà
peculiari. Infatti la matrice organica modifica proprietà e struttura del
minerale (es.Calcite) così che le sue caratteristiche sono diverse da
quelle del minerale completamente inorganico.

Molto spesso,
soprattutto nel caso di conchiglie (madreperla) e ossa, le
biomineralizzazioni (quindi l’insieme costituito da minerale e sostanza
organica) mostrano strutture a più di una scala, hanno cioè una gerarchia
strutturale, variabile dalla meso alla nanoscala, strutture estremamente
interessanti per la produzione di materiali biomimetici, nel campo
dell’elettronica, catalisi, “materiali intelligenti”.

 Tabella 2 –
Evoluzione in situ di biominerali formati biologicamente  

(modificata da 
Lowenstam e Weiner, 1989)

a a pH 6. 

b a pH 8 

Principali esempi

Carbonati:
prevalenti calcite e aragonite (e precursori amorfi); vaterite e
protodolomite molto rare

Cianobatteri:
stromatoliti, biomineralizzazioni più antiche, 3.7 miliardi di anni

Foraminiferi, Coccolitoforidi, Spugne calcaree, Coralli (50% del Ca che
arriva con i fiumi utilizzato dai coralli), Molluschi, Artropodi,
Echinodermi, Cordati.

Fosfati:
Prevalenti apatite e fasi amorfe (AMP). Ma il reticolo dell’apatite
consente svariate sostituzioni, per es. F, CO3, Mg. Quindi l’
identificazione della corretta fase mineralogica è di fatto abbastanza
complicata. Se infatti viene fatta solo per via chimica, alcune fasi hanno
rapporto Ca/P uguale, e quindi non sono distinguibili. Se le fasi sono
cristalline, i cristalli sono generalmente molto piccoli, quindi i pattern
di diffrazione non sono molto significativi.  Comunque dovrebbe prevalere
idrossiapatite con una certa sostituzione di CO3 (dahllite)

Batteri
(fosforiti) ma prevalentemente animali e fra i più alti nella scala
evolutiva (ossa, denti, patologie). Assenti nelle piante.

Silice:  Opale.
Diatomee, silicoflagellati, radiolari e spugne silicee, piante. 

Magnetite:
Presente nei batteri magnetotattici in catene lineari di cristalli
isorientati e tenuti insieme da un doppio strato lipidico e proteina (magnetosomi),
nelle  alghe rosse, negli Anellidi, negli Artropodi (Crostacei, Api), nei
Vertebrati (Piccioni, Tonni, Tartarughe) con funzione di percezione del
campo magnetico terrestre.

Recentemente sono state scoperte nel cervello umano cellule ricche di
magnetite (magnetociti). La loro funzione sconosciuta, ma sicuramente non
è la percezione del campo magnetico terrestre, dato che non sono presenti
catene di cristalli allineati cristallograficamente (Kirschvink et al,
1992). Da recentissimi studi su nanocristalli di biomagnetite nel cervello
umano sembra che questi siano da mettere in relazione con patologie
neurodegenerative (Alzheimer, Parkinson) (Dobson, 2000, 2001).

Solfuri: greigite
e pirrotina presenti in alcuni batteri magnetotattici di ambiente
riducente

Solfati: gesso, 
barite, celestina. Nei protisti e in Cnidari e Molluschi, come percettori
di gravità (apparato vestibolare)

Minerali Organici:
Ossalati

Alcuni Protisti,
Funghi, Piante e alcuni Animali. Nell’uomo legati a patologie

 

Interazione
minerali Microrganismi

I microrganismi
ricoprono un ruolo fondamentale sia nelle mineralizzazioni controllate
biologicamente sia in quelle indotte biologicamente: vedasi per esempio il
volume “Geomicrobiology: interactions between microbes and minerals”  (Banfield
and Nelson eds., 1997). L’azione dei batteri nelle zone di ossidazione di
depositi a solfuri è circa cinque volte più intensa del solo processo
chimico inorganico (Yakhontova, 1998). La funzione principale è la
distruzione dei minerali primari (solfuri) per ossidazione secondo una
reazione del tipo

MeS + 1.5 O2 + H2O
=  [MeSO4]+ + H+ + 2e-

Fra i batteri più
diffusi Thiobacillus ferroxidans, aerobico, ubiquitario, attivo a pH
< 3.

Soluzioni
arricchite in solfati sono la base per biomineralizzazioni indotte
formando solfati più o meno idrati (melanterite, boothite, chalcantite)
oppure arseniati (scorodite) o solfati basici (jarosite). Inoltre i
tio-batteri estraggono Se e Te (tellurio) dai solfuri coinvolgendoli in
migrazioni supergeniche sotto forma di composti complessi quali
Fe3(Se,Te)O3(OH)4

I microorganismi
hanno anche una parte attiva nei processi di alterazione delle rocce: nota
l’interazione di Bacillus mucillaginosus con silicati. La lisciviazione di
Si è anche  funzione della regolarità strutturale, difetti, eterogeneità:
l’alterazione del quarzo dipende dal grado di cristallinità; l’alterazione
plagioclasio dalla percentuale di anortite e dalla regolarità strutturale;
l’alterazione dei polimorfi di Al2SiO5 è funzione del numero di
coordinazione di Al; l’alterazione dei fillosilicati dipende dalla
regolarità strutturale e dalla presenza di impurezze sostituzionali.

L’azione dei
batteri solfato-riducenti (Desulfovibrio) è fondamentale nell’accumulo di
solfuri biogenici quali pirite, marcasite, pirrotina, sfalerite e wurtzite.

I noduli
ferro-manganesiferi di fondo oceanico sono costituiti da ossidrossidi di
Fe e Mn e si formano con la partecipazione di batteri in grado di ossidare
Fe e Mn dai sedimenti marini e acque oceani mediante un processo a due
stadi:

1)     
interazione di batteri con con forme complesse e colloidali di Mn 2+ e Fe
2+ ; 

2)     
precipitazione diretta di idrossidi di Mn 4+ e Fe 3+ e silice tipo opale. 

L’ interazione
batteri minerali è poi alla base delle cosiddette biogeotecnologie (Yakhontova
e Adamov, 1998). Queste consistono nell’utilizzazione di batteri per
l’estrazione di metalli (Cu, Zn, U, Ni, Au) da giacimenti anche a basso
contenuto o da discariche. Questa applicazione iniziò negli anni 60
nell’estrazione di rame da giacimenti a basso contenuto (0.4%) ottenendo
estrazione annua di 80000 t a un costo 5 volte inferiore ai metodi
tradizionali. Oggi fino al 30% di rame viene ottenuto con biotecnologie.
Il 30% di oro mondiale è contenuto come particelle submicroscopiche in
giacimenti a pirite e/o arsenopirite. L’applicazione di Thiobacillus
ferroxidans aumenta la disponibilità di oro fino al 95%. 

Microorganismi
usati in biogeotecnologie includono:

Batteri Thionici,
ossidanti solfuri e solfo 

Batteri riducenti dei solfati, per la precipitazione di metalli nella
purificazione di reflui industriali (Desulfovibrio ..)

Microorganismi che accumulano e precipitano oro e altri metalli (Candida,
Aspergillus, Chlorella)

Batteri ossido-riducenti per Fe e Mn (Bacillus polymyxa, Arthrobacter)

Batteri che distruggono silicati, carbonati e ossidi (Bacillus
mucillaginosus)

Biomineralizzazioni e scienza dei materiali

Come abbiamo già
visto i biominerali prodotti mediante processi controllati biologicamente
sono dei materiali compositi dalle prestazioni elevate costituiti da
architetture a scala variabile da molecolare a macroscopica la cui
precisione è notevolmente superiore a quella raggiungibile nei materiali
realizzati dall’uomo. Rappresentano quindi dei modelli per nuovi
materiali  (Mann, 1993, Morse, 2001, Bauerlein ed., 2000) di alta
tecnologia (devices optoelettronici, microelettronici e catalitici,
biosensori, chips al DNA per la  diagnostica robotica di HIV).  La
magnetite prodotta dai batteri magnetotattici è molto studiata nel campo
delle applicazioni mediche: infatti, rispetto a quella sintetica, presenta
il vantaggio di avere crescita cristallina strettamente controllata e
proprietà strutturali assai peculiari (Matsunaga et al., 1997). Le piccole
dimensioni dei magnetosomi (35-100 nm) li rendono estremamente
interessanti per l’immobilizzazione di sostanze farmacologicamente attive,
con il vantaggio di essere poi separabili mediante campi magnetici (Banerje
e Moskowitz, 1985).  Matsunaga e Kamiya (1987) e Nakamura et al. (1991)
hanno descritto l’uso delle particelle di biomagnetite per
l’immobilizzazione di enzimi e anticorpi e come devices in biosensori.

Anche la
madreperla è un biomateriale molto studiato nel campo dei materiali
biomimetici. La conchiglia dell’orecchia di mare (Haliotis tubercolata) è
un bio-composito, multifase altamente organizzato che prevede, da parte
dell’organismo un controllo totale delle varie fasi del processo di
mineralizzazione. Fritz et al. (1994) e Zaremba et al. (1996) per
riprodurre tali strutture e proporre nuovi materiali basati su questi
bio-compositi, hanno sviluppato un modello in vivo. Tale modello detto
“flat pearl system” ha contribuito a chiarire la sequenza spaziale e
temporale sia della deposizione del minerale che della secrezione  della
corrispondente molecola organica. Introducendo un disco  di vetro, mica e
MoS2 fra il mantello e la conchiglia, si osserva che calcite e aragonite
si formano secondo una sequenza precisa che dipende da un’interazione
dinamica all’interfaccia cellula-minerale regolata da proteine specifiche.

Un altro esempio è
dato da un esperimento su una protesi ossea consistente nell’iniettare in
zone decalcificate di mandibola umana una sospensione di madreperla
macinata (Westbroek and Marin, 1998).  Non è stato osservato nessun
rigetto e si è ottenuta la formazione di nuovo tessuto a composizione
idrossiapatitica saldato alla madreperla. Del resto, in alcuni teschi Maya
scoperti nel 1931, i denti erano di madreperla con radici perfettamente
impiantate nell’osso mandibolare.

Come abbiamo già
visto molti organismi producono silice idrata amorfa (opale) in
micro-nanostrutture biocontrollate a condizioni di P e T ambiente e a
valori di pH normali, mentre i metodi convenzionali di manifattura di
biossido di silicio e silicone richiedono alte T e valori estremi di pH.
Quindi la comprensione di questi meccanismi è fondamentale per la
realizzazione di materiali biomimetici “high performance” basati su SiO2 
e che hanno un’enorme campo di applicazioni. Mediante la cosiddetta
“silicon biotechnology” (Morse, 1999) è stato possibile arrivare alla
comprensione dei meccanismi di produzione di silice in due diversi
organismi viventi  aprendo nuove strade alla sintesi in vitro di
polisiloxani.

Applicazioni
archeometriche

Le principali
applicazioni in archeometria sono basate su studi di elementi in tracce e
studi isotopici. Per esempio la concentrazione di elementi in tracce (Sr,
Zn, Ba, Cu..) e il rapporto isotopico di C in ossa e denti  danno
indicazioni per la ricostruzione di paleodiete (Tykot et al., 2000). Il
valore del rapporto 18O/16O sempre nelle ossa può essere utilizzato per
ricostruzioni paleoclimatiche (Stephan, 2000).  Il rapporto isotopico di
Sr in ossa e denti dipende dalla geologia della località di provenienza
del cibo. Nelle ossa riflette la provenienza del cibo circa al tempo della
morte, nei denti al tempo della nascita. Quindi eventuali differenze tra i
due rapporti riscontrate nello stesso individuo indicano migrazioni (Price
e Manzanilla, 2000). 

Lo studio dei  processi diagenetici delle ossa dopo il seppellimento, e,
in particolare, lo studio delle   variazioni chimiche e strutturali della 
parte inorganica delle ossa sembra dare informazioni relativamente precise
per una datazione assoluta delle ossa (Molin et al., 1998). 

Biominerali e
Astrobiologia

McKay et al.
(1996) hanno segnalato per la prima volta nel meteorite marziano ALH84001
(età 4.5 Ga) cristalli di magnetite analoghi a quelli prodotti sulla
Terra  da batteri magnetotattici, ovvero chimicamente puri, senza difetti,
con forma e dimensione precisa, allineati in catene e che
rappresenterebbero evidenza di paleovita su Marte.  Gli stessi ricercatori
(Thomas-Keptra et al., 2000) hanno successivamente approfondito lo studio
delle proprietà di questi presunti cristalli di biomagnetite, supportando
la prima ipotesi.  Successivamente, Gibson et al. (2001) hanno segnalato
ulteriori evidenze di attività biogenica in altre meteoriti marziane,
Nakhla (1.3 Ga) e Shergotty (300-165 Ma).  Resta comunque in tutti questi
casi la possibilità di una contaminazione terrestre.

I minerali del
corpo umano

I minerali del
corpo umano possono essere distinti in due gruppi:

1.      Minerali
fisiologici:                ossa, dentina, smalto 

2.      Minerali
patologici:               calcoli renali e pancreatici,  depositi
apatitici patologici

Ossa e denti

L’uomo si
distingue da tutti gli altri esseri viventi per la forma delle sue ossa e
dei suoi denti. Sia le ossa che i denti sono materiali compositi, cioè
costituiti da minerale (fase bioapatitica) e sostanza organica, con una
struttura estremamente complessa. Lo smalto, fra i tessuti del corpo
umano, è caratterizzato dalla più alta percentuale di minerale (96 wt%). 



Come già detto, è difficile identificare con esattezza la fase
mineralogica , e avere il chimismo preciso della componente bioapatitica.
La seguente formula (Skinner, 2000) proposta per il minerale apatitico dei
tessuti biologici tiene conto del chimismo generale, delle differenze di
carica generate dalle possibili sostituzioni e della possibilità di
vacanze:

 Ca 10-y+□
Nay (PO4)6-x (CO3)x (OH)2-x+□  

con 0£x³2
e 0£y³0.1

Depositi apatitici
patologici

Arterie

Il minerale
patologico depositato è un’idrossiapatite contenente CO3 e talvolta Mg (Skinner,
2000) ma sulla cui composizione esatta esistono ancora molti dubbi

Tumori

E’ possibile
localizzare bene i tumori mediante esame radiologico per la presenza di
mineralizzazioni di idrossiapatite, probabilmente dovuta al rilascio di
fosfati a causa della morte delle cellule, e successiva precipitazione.
Anche questa apatite sembra contenere CO3

Articolazioni

Le malattie delle
articolazioni (gotta) sono legate alla presenza di cristalli nel liquido
sinoviale. Si tratta prevalentemente di cristalli di urato monosodico
monoidrato (NaC5H3N403 H2O), triclini, riconoscibili al microscopio ottico
(Mandel e Mandel, 1976). Talvolta sono stati descritti anche anche
fosfati, in particolare Ca2P2O7 2H2O (McCarty, 1976).

TendinI

Deposizioni
apatitiche sono state individuate anche in tendini periarticolari e
cartilagini articolari (Dieppe e Calvert, 1983; Schumacher et al., 1981)

Altre patologie

Calcoli renali

Sono costituiti
principalmente da ossalati di calcio (whewellite e weddellite). Comunque
uno studio effettuato su 10.000 calcoli (Herring, 1962) ha portato
all’identificazione di oltre 20 composti, fra cui molti fosfati.Talvolta
può essere presente struvite, dovuta a  infezione urinaria provocata per
esempio da Escherichia coli.

 Calcoli
pancreatici

Sono costituiti
prevalentemente da calcite (Dong et al., 1972) anche se in alcuni campioni
sono state individuate brushite e apatite (Rodgers e Spector, 1986).

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